記者劉萬生 通訊員劉舒、張兆軍 發(fā)布時(shí)間：2017-03-01
來源：中國科學(xué)報(bào)
本報(bào)訊 近日，中科院大連化物所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員張東輝、副研究員劉舒團(tuán)隊(duì)在瓦爾登（Walden）翻轉(zhuǎn)取代反應(yīng)機(jī)理研究上取得新進(jìn)展，首次對一個(gè)通過瓦爾登翻轉(zhuǎn)機(jī)理實(shí)現(xiàn)的取代反應(yīng)進(jìn)行了精確的理論研究，獲得了詳盡的動(dòng)力學(xué)信息和清晰的物理圖像，相關(guān)研究成果發(fā)表于《自然—通訊》。
為了研究不同同位素效應(yīng)的動(dòng)力學(xué)起源，科研人員分析了反應(yīng)過程中不反應(yīng)甲基基團(tuán)傘形角的變化。計(jì)算結(jié)果表明對于H’+CHD3 取代反應(yīng)，不反應(yīng)CD3基團(tuán)的傘形運(yùn)動(dòng)在反應(yīng)期間對入射H原子的攻擊響應(yīng)非常緩慢，反應(yīng)并沒有經(jīng)過最小能量路徑。取而代之，傘形角在動(dòng)力學(xué)過渡態(tài)處大于90°，對應(yīng)的勢壘高度大于靜態(tài)勢壘高度。這正是造成動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)截面同位素效應(yīng)差異以及高能量閾值的原因。
H’+CH4取代反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)的所有這些現(xiàn)象都曾經(jīng)在有勢壘的氣相SN2反應(yīng)中觀察到，包括高閾值能量、室溫下反向二級動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，以及反應(yīng)截面很強(qiáng)的正向二級同位素效應(yīng)，因此本研究中發(fā)現(xiàn)的機(jī)理也極可能在這些氣相SN2反應(yīng)中發(fā)揮重要的作用，從而為氣相SN2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究提供了重要線索。
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