近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點實驗室能源與環(huán)境小分子催化研究組研究員鄧德會和副研究員于良團隊在空氣直接轉(zhuǎn)化制硝酸（HNO3）研究上取得新進展，實現(xiàn)了基于均多相融合的熱—電耦合催化室溫空氣直接轉(zhuǎn)化制HNO3反應(yīng)新過程。
HNO3是一種重要的化工原料，廣泛用于生產(chǎn)各種化學(xué)品，包括化肥、炸藥和尼龍前體等。目前，工業(yè)上主要通過Ostwald工藝由氨氧化法制備HNO3，該工藝需要在高溫（>800 ）下進行，并且其原料氨氣也是通過Haber-Bosch法由N2和H2在高溫（400至500 ）、高壓（20至50MPa）下合成，總體過程復(fù)雜、能耗高、碳排放量大。在溫和條件下利用空氣中的N2和O2直接轉(zhuǎn)化制HNO3是一條理想的、可持續(xù)發(fā)展的途徑。然而，由于熱力學(xué)和動力學(xué)的限制，該反應(yīng)的溫度一般在1000攝氏度以上。N2的高穩(wěn)定性和O2的低活性使得在溫和條件下實現(xiàn)兩者的共活化與高效轉(zhuǎn)化極具挑戰(zhàn)。
大連化物所實現(xiàn)溫和條件下空氣直接轉(zhuǎn)化制硝酸新過程
鄧德會團隊長期致力于能源與環(huán)境小分子的催化轉(zhuǎn)化研究，前期，在溫和條件下小分子催化轉(zhuǎn)化的新過程與新機制研究中取得了系列進展（Natl. Sci. Rev.，2022；Chem Catal.，2022；Nat. Commun.，2021；Angew. Chem. Int. Ed.，2020；Nat. Commun.，2019）。
在此基礎(chǔ)上，該團隊提出了均多相融合熱—電耦合催化新策略，在電解池的陰極區(qū)實現(xiàn)了羥基自由基介導(dǎo)的空氣直接轉(zhuǎn)化制硝酸新過程。相比于之前報道的N2在陽極高電勢下（>1.23V vs. RHE）的電催化氧化，該過程在陰極電勢0V vs. RHE下的硝酸法拉第效率（FE）達到25.37%，選擇性大于99%。多種原位表征結(jié)合理論計算研究表明，O2首先在陰極碳材料多相電催化劑的表面，通過兩電子轉(zhuǎn)移的路徑還原生成雙氧水，雙氧水進一步與溶液中的Fe2+通過均相芬頓反應(yīng)，生成高活性的羥基自由基，羥基自由基可以將N2高效活化并經(jīng)由H2N2O2中間體最終轉(zhuǎn)化為HNO3，其生成速率達到了141.83 mol h-1 gFe-1，是直接利用H2O2時的225倍。該過程巧妙地通過羥基自由基介導(dǎo)N2和O2合成硝酸，有效避免了其傳統(tǒng)高溫高壓的反應(yīng)過程，為溫和條件下N2和O2的共活化與高效轉(zhuǎn)化提供了新途徑。
相關(guān)研究以“Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions”為題，于近日發(fā)表在《自然—合成》（Nature Synthesis）上。該工作的第一作者是大連化物所博士后陳世明和梁素霞。以上工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心“空氣主份轉(zhuǎn)化化學(xué)”、中國科學(xué)院B類先導(dǎo)專項“功能納米系統(tǒng)的精準構(gòu)筑原理與測量”等項目的資助。
