近日，大連化物所能源催化轉(zhuǎn)化全國重點實驗室計算和數(shù)據(jù)驅(qū)動催化研究組（511組）肖建平研究員團隊與浙江大學王亮研究員、肖豐收教授團隊，以及寧夏大學劉晰教授團隊合作，在丙烷脫氫制丙烯的研究中取得新進展，開發(fā)出一種鈷硅酸鹽沸石催化劑（CoS-1），該催化劑具有獨特的分子篩骨架穩(wěn)定孤立四面體鈷位點結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，可實現(xiàn)丙烯產(chǎn)率達9.7 kgC3=?kgcat–1?h–1。此外，在工業(yè)條件下，其丙烷脫氫性能優(yōu)于傳統(tǒng)工業(yè)PtSn/Al2O3催化劑。
低碳烯烴是現(xiàn)代化學工業(yè)的重要原料。通過低碳烷烴脫氫，有望實現(xiàn)頁巖氣直接生產(chǎn)低碳烯烴，具有重要的研究價值。在前期的工作中，肖建平團隊與實驗團隊合作，通過理論計算系統(tǒng)研究了硅質(zhì)分子篩骨架穩(wěn)定的不同孤立金屬位點的烷烴脫氫特性，取得了系列研究成果（J. Am. Chem. Soc.，2020；J. Am. Chem. Soc.，2022；Chem，2023）。
本工作中，肖建平團隊通過穩(wěn)定性研究和催化動態(tài)模擬，揭示了CoS-1催化劑的活性中心結(jié)構(gòu)及其高性能的化學根源。研究發(fā)現(xiàn)，分子篩骨架穩(wěn)定的孤立Co位點，在反應過程中呈現(xiàn)(Si?O)δ?Coδ+?(OH?Si)4?δ配位結(jié)構(gòu)，其柔性骨架在高溫條件下的熵效應可顯著降低Coδ+位點的丙烷脫氫能壘，使CoS-1催化劑具有比Pt3Sn合金更低的能壘。進一步，團隊通過微觀動力學模擬計算了這兩種催化劑上的烷烴脫氫速率，發(fā)現(xiàn)雖然CoS-1具有更低的能壘，但由于丙烷擴散到分子篩孔道內(nèi)的過程會造成較大的熵損失，使得Coδ+位點附近的丙烷濃度遠低于Pt3Sn表面，從而導致在反應初期，CoS-1的總反應速率略低于Pt3Sn。此外，團隊還提出，分子篩非鍵合吸附的特性有利于產(chǎn)物丙烯的快速脫附，降低了催化劑積碳速率，從而使CoS-1表現(xiàn)出更優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
相關研究以“Cobaltosilicate zeolite beyond platinum catalysts for propane dehydrogenation”為題，于近日發(fā)表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。該工作的共同第一作者是浙江大學周航副研究員和大連化物所511組博士研究生李歡。上述工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金等項目的支持。
