近日，大連化物所化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)全國重點(diǎn)實驗室董文銳研究員與楊學(xué)明院士實驗團(tuán)隊，聯(lián)合傅碧娜研究員和張東輝院士理論團(tuán)隊，在大氣自由基反應(yīng)動力學(xué)研究領(lǐng)域取得新進(jìn)展。研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)syn-CH3CHOO與水的反應(yīng)速率比文獻(xiàn)報道值快了兩個數(shù)量級，這一發(fā)現(xiàn)為深入理解大氣中syn-CH3CHOO清除機(jī)制及OH自由基生成途徑提供了重要依據(jù)。
syn-CH3CHOO是丙烯和2-烯烴類化合物經(jīng)臭氧分解產(chǎn)生的重要中間體，在冬季和夏季分別占克里奇中間體總濃度的75%至79%和25%至77%。作為結(jié)構(gòu)最簡單的syn-構(gòu)型克里奇中間體，syn-CH3CHOO常被用作研究OH自由基生成的模型體系。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為，烯烴臭氧氧化過程中產(chǎn)生的克里奇中間體（特別是syn-CH3CHOO）的單分子解離是夜間OH自由基的主要來源。然而，關(guān)于syn-CH3CHOO與水的雙分子反應(yīng)速率一直存在顯著爭議，理論計算結(jié)果差異高達(dá)兩個數(shù)量級。這種不確定性主要源于該反應(yīng)的高維度、高復(fù)雜性以及傳統(tǒng)理論模型的局限性。同時，由于實驗測量的靈敏度與構(gòu)象異構(gòu)體選擇的性限制，目前只有反應(yīng)速率的上限值見諸報道。
本工作中，研究團(tuán)隊采用自主研發(fā)的高重頻時間分辨激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)，結(jié)合基于基本不變量-神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法構(gòu)建的高精度全維（27維）勢能面與動力學(xué)計算，發(fā)現(xiàn)syn-CH3CHOO與H2O的反應(yīng)速率常數(shù)比先前傳統(tǒng)理論預(yù)測的最大值高出約兩個數(shù)量級。這一加速效應(yīng)源于反應(yīng)入口通道中復(fù)雜中間體結(jié)構(gòu)和強(qiáng)長程偶極-偶極相互作用導(dǎo)致的“漫游機(jī)理”。研究表明，在典型大氣環(huán)境（相對濕度50%）下，syn-CH3CHOO與水蒸氣的雙分子反應(yīng)對其總消耗的影響程度與生成OH自由基的單分子分解途徑相當(dāng)。
這一發(fā)現(xiàn)表明，傳統(tǒng)認(rèn)為的“單分子分解主導(dǎo)syn-CH3CHOO清除”的觀點(diǎn)需要重新審視，該研究結(jié)果凸顯了精確實驗測量與全維動力學(xué)模擬相結(jié)合的重要性，將提升對復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的預(yù)測能力和準(zhǔn)確性。更廣泛地看，“漫游機(jī)理”可能普遍存在于涉及復(fù)雜長程相互作用的化學(xué)反應(yīng)中，這一認(rèn)識對燃燒化學(xué)、天體化學(xué)等多個領(lǐng)域具有重要意義。
相關(guān)研究成果以“Reactivity of?syn-CH3CHOOwith H2O? enhanced through a roaming mechanism in the entrance channel”為題，發(fā)表在《自然-化學(xué)》（Nature Chemistry）上。該工作的共同第一作者為大連化物所2508組已畢業(yè)博士劉義強(qiáng)和1113組聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生劉利杰。該研究得到國家自然科學(xué)基金、科技部科技創(chuàng)新2030-重大項目、中國科學(xué)院科研儀器設(shè)備研制等項目的資助。
