近日，大連化物所能源催化轉(zhuǎn)化全國重點實驗室碳基資源電催化轉(zhuǎn)化研究組（523組）宋月鋒副研究員等聯(lián)合復旦大學汪國雄教授團隊，在固體氧化物電解池（SOEC）陽極高溫析氧反應（OER）性能調(diào)控研究中取得新進展。合作團隊通過A位堿土金屬摻雜，系統(tǒng)揭示了PrFeO3?δ鈣鈦礦體系中電子自旋態(tài)對高溫OER性能的調(diào)控機制。
SOEC具有電流密度高、法拉第效率高、過電勢低等優(yōu)勢，被認為是實現(xiàn)二氧化碳（CO2）減排和能源高效轉(zhuǎn)換的關鍵技術之一，鈣鈦礦氧化物是常見的SOEC陽極材料。大量研究表明，在堿性電解水OER過程中，鈣鈦礦的電催化OER性能與eg軌道電子數(shù)呈火山型關系，在eg電子數(shù)接近1時活性最高。然而，目前對高溫OER催化劑電子結構的精確調(diào)控機制尚不明確，尤其是eg電子占據(jù)數(shù)與高溫OER活性的內(nèi)在關聯(lián)尚不清晰。
在本工作中，研究團隊構建了一系列堿土金屬摻雜的Pr?.?Ae?.?FeO??δ材料（Ae = Ca，Sr，Ba，分別記為PCF、PSF和PBF）。電化學測試結果表明，隨著堿土金屬離子半徑的增大，材料的高溫OER性能逐步提升。研究團隊利用電導弛豫、1?O同位素交換、準原位TOF-SIMS、原位XPS等多種物理化學表征手段，并結合理論計算發(fā)現(xiàn)，摻雜較大半徑的堿土金屬可增強Fe 3d–O 2p軌道雜化、降低電荷轉(zhuǎn)移能，從而促進氧物種遷移與表面溢流過程，加速陽極反應動力學，提升高溫OER性能。進一步的磁學測試（穆斯堡爾譜與磁化率-溫度曲線）揭示了電子自旋態(tài)的關鍵作用：隨著鋇（Ba）元素的引入，PrFeO??δ中的鐵離子部分由高自旋三價鐵（t2g3eg2）轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕膬r鐵（t2g4eg0），導致eg電子數(shù)減少，從而有效促進了高溫OER過程。
該研究明確了A位摻雜通過調(diào)控B位過渡金屬自旋態(tài)以增強高溫OER性能的機制，為理解電子結構與高溫電催化活性之間的關系提供了新視角，也為基于電子結構工程的SOEC高性能陽極材料設計提供了重要依據(jù)。
相關成果以“Spin-State Tuning in PrFeO3-δ?Perovskite for High-Temperature Oxygen Evolution Reaction”為題，發(fā)表在《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的共同第一作者是大連化物所523組博士研究生于景成、劉清雪博士和王碩副研究員。上述工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金等項目的資助。
