中國科學院長春應(yīng)用化學研究所在非水系氫氣氧化反應(yīng)領(lǐng)域中取得突破。張新波研究團隊成功開發(fā)出一種鎳單原子表面調(diào)控的鉑基催化劑，該催化劑在四氫呋喃(THF)電解液中表現(xiàn)出近100%的法拉第效率和超1000h的長期穩(wěn)定性（商用鉑電極，<0.2h），實現(xiàn)了高效且持續(xù)的氫氣氧化反應(yīng)(HOR)。此單原子摻雜調(diào)控貴金屬表面的策略為設(shè)計高效且抗毒化的催化劑打開了新思路。相關(guān)研究成果以"Surface Modulated Platinum Electrocatalyst via Single Atom Nickel Promoter for Durable Non-aqueous Hydrogen Oxidation"為題，發(fā)表于國際權(quán)威化學期刊《Angewandte Chemie International Edition》。
鋰介導氮氣還原被認為是極具發(fā)展?jié)摿Φ木G色合成氨技術(shù)之一。在傳統(tǒng)體系中，有機溶劑氧化作為反應(yīng)中的質(zhì)子源，但該過程導致體系不穩(wěn)定，嚴重阻礙了合成氨反應(yīng)的連續(xù)進行。近期，使用HOR替代原有溶劑氧化反應(yīng)，可持續(xù)供給質(zhì)子，為連續(xù)合成氨帶來了新機遇。然而，HOR在有機電解液體系中面臨著本征反應(yīng)動力學緩慢、催化劑易受溶劑和碳基中間體毒化失活等挑戰(zhàn)。
針對上述挑戰(zhàn)，研究團隊設(shè)計并合成了鎳單原子表面調(diào)控的鉑基催化劑(PtNi1)，利用Ni單原子對Pt催化劑進行電子結(jié)構(gòu)調(diào)控，優(yōu)化氫中間體的吸附-脫附行為，加速HOR本征動力學。構(gòu)筑對THF強吸附的Ni單原子中心，優(yōu)先吸附競爭性有機分子，避免毒化Pt位點。得益于氫氣氧化動力學的提升和對溶劑氧化副反應(yīng)的抑制，系統(tǒng)選擇性與穩(wěn)定性大幅提升。
PtNi1電催化劑不僅實現(xiàn)了高效的HOR過程（圖1a），且表現(xiàn)出了遠優(yōu)于商業(yè)Pt電極（圖1b）的抗毒化性能，在THF電解液中實現(xiàn)了近100%的HOR法拉第效率（圖1c）和超1000小時的穩(wěn)定性（圖1d）。團隊提出鎳單原子主要通過“配體效應(yīng)”優(yōu)化Pt位點的電子結(jié)構(gòu)（圖2a），以促進H*脫附步驟（圖2b），有效降低了決速步的能壘（圖2c）；同時作為“協(xié)同位點”，改變THF吸附構(gòu)型（圖2d），提高了THF氧化分解能壘，從而抑制Pt位點上發(fā)生溶劑氧化反應(yīng)（圖2e）。將該陽極過程與鋰介導氮氣還原反應(yīng)耦合，可在流動反應(yīng)器中連續(xù)進行合成氨反應(yīng)，并在40mA cm-2電流密度下實現(xiàn)56.6%的氨法拉第效率和7.77nmol s-1?cm-2的產(chǎn)率，其能耗較傳統(tǒng)“犧牲溶劑法”降低約42%。得益于上述的性能優(yōu)勢，該催化電極可直接應(yīng)用于分布式綠氨制備、氫-氨耦合儲能、非水系燃料電池等能源存儲與轉(zhuǎn)化技術(shù)。該催化劑設(shè)計為有機電解液體系中的抗毒化提供了新的解決方案。
該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學基金委項目的資助。
圖1. 電催化氫氧化反應(yīng)性能
圖2. 抗毒化機理研究
