近日，大連化物所化學(xué)動力學(xué)研究室光電材料動力學(xué)研究組（1121組）吳凱豐研究員團(tuán)隊在光化學(xué)與光物理交叉領(lǐng)域研究中取得新進(jìn)展。團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)了一種質(zhì)子穿梭輔助三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的新機(jī)制，該機(jī)制可有效提升三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的速率和效率。
在電子轉(zhuǎn)移與能量轉(zhuǎn)移過程中，質(zhì)子的參與能夠重塑化學(xué)體系的勢能面，進(jìn)而對反應(yīng)動力學(xué)產(chǎn)生根本性影響。典型的例子是質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程（proton-coupled electron transfer）：在質(zhì)子轉(zhuǎn)移輔助下，電子轉(zhuǎn)移能壘被有效降低，從而提升反應(yīng)速率。該過程在自然界和人工系統(tǒng)中廣泛存在，涵蓋能源轉(zhuǎn)換、催化合成、生物醫(yī)學(xué)及環(huán)境科學(xué)等多個重要研究領(lǐng)域。除電子轉(zhuǎn)移外，質(zhì)子耦合同樣可存在于能量轉(zhuǎn)移過程中。近年來，科學(xué)家們在有機(jī)分子體系中發(fā)現(xiàn)了質(zhì)子耦合單線態(tài)能量轉(zhuǎn)移（proton-coupled energy transfer）機(jī)制。與傳統(tǒng)共振能量轉(zhuǎn)移機(jī)制不同，該機(jī)制無需能量供體的發(fā)射光譜與受體的吸收光譜重疊即可實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移。其核心原因在于受體內(nèi)部質(zhì)子轉(zhuǎn)移會形成一種能量低于供體激發(fā)能量的互變異構(gòu)體，為能量轉(zhuǎn)移的發(fā)生提供了必要條件。與單線態(tài)能量轉(zhuǎn)移相比，三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移因具備獨特的化學(xué)反應(yīng)活性，在光化學(xué)和能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，截至目前，質(zhì)子參與的三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移過程尚未見報道。
吳凱豐研究團(tuán)隊長期致力于量子點超快光物理與光化學(xué)研究，尤其在量子點-有機(jī)分子界面的三線態(tài)傳能機(jī)制與應(yīng)用方面開展了深入系統(tǒng)的研究。團(tuán)隊開發(fā)了非鉛近紅外量子點敏化的高效率三線態(tài)湮滅光子上轉(zhuǎn)換體系，并用于快速高效的太陽光合成（Nat. Photonics，2023）；直接觀測到量子點-有機(jī)分子雜化自由基對的自旋量子相干特性，初步實現(xiàn)了三線態(tài)光化學(xué)反應(yīng)的高效磁場相干調(diào)控（Nat. Mater.，2025）。這些前期工作為進(jìn)一步揭示無機(jī)-有機(jī)界面三線態(tài)傳能新機(jī)制奠定了基礎(chǔ)。
在本工作中，研究團(tuán)隊構(gòu)建了低毒性藍(lán)光硒化鋅（ZnSe）量子點與苯酚-吡啶二分體的雜化體系，借助超快光譜和動力學(xué)同位素實驗，揭示了從量子點到分子的質(zhì)子穿梭輔助三線態(tài)傳能（proton shuttle-assisted triplet energy transfer）新機(jī)制。該機(jī)制具體過程如下：ZnSe量子點經(jīng)光激發(fā)后，空穴從量子點轉(zhuǎn)移至苯酚分子，同時質(zhì)子從苯酚的氧原子轉(zhuǎn)移至吡啶的氮原子，形成苯酚氧自由基和吡啶??鹽；隨后，電子從ZnSe量子點轉(zhuǎn)移至苯酚氧自由基，同時質(zhì)子從吡啶??鹽反向轉(zhuǎn)移回苯酚氧原子。在兩步電荷轉(zhuǎn)移的過程中，質(zhì)子在苯酚氧原子和吡啶氮原子之間來回穿梭，最終實現(xiàn)三線態(tài)激子從量子點向苯酚-吡啶二分體的高效轉(zhuǎn)移。變溫超快光譜實驗顯示，兩步過程都無明顯溫度依賴性，表明質(zhì)子穿梭主要以量子隧穿方式進(jìn)行。這與團(tuán)隊計算得到的質(zhì)子振動波函數(shù)交疊積分結(jié)果高度吻合。計算結(jié)果還表明，交疊積分在選擇三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移通道而非其它電荷復(fù)合通道的過程中起到了關(guān)鍵性作用。
此外，研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，在吡啶基團(tuán)上修飾強(qiáng)吸電子的三氟甲基取代基時，可改變電子轉(zhuǎn)移與空穴轉(zhuǎn)移步驟的先后順序，但質(zhì)子的穿梭特性保持不變。與不含活潑質(zhì)子的對照體系相比，質(zhì)子穿梭有效提升了量子點到分子三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的速率和效率。
分子自旋三線態(tài)廣泛存在于天然和人工能量轉(zhuǎn)換體系中。本工作提出的質(zhì)子穿梭輔助三線態(tài)傳能新機(jī)制，補(bǔ)齊了質(zhì)子耦合電子和能量轉(zhuǎn)移機(jī)制研究領(lǐng)域的一塊重要“拼圖”，并為靈活調(diào)控三線態(tài)激子產(chǎn)率提供了新思路，在能源、環(huán)境、光化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。
上述工作以“Proton shuttle-assisted triplet energy transfer”為題，于近日發(fā)表在《自然-材料》（Nature Materials）上。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院B類先導(dǎo)專項“基于極紫外光源的化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)精準(zhǔn)探測”、中國科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊計劃、新基石科學(xué)基金會、中國科學(xué)院特別研究助理項目、中國博士后科學(xué)基金等項目的資助。
