隨著“雙碳”目標(biāo)加速推進(jìn)，風(fēng)能、光伏、電動(dòng)汽車、核能等清潔能源技術(shù)迅猛發(fā)展，對(duì)特定關(guān)鍵金屬元素的需求呈現(xiàn)指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，部分關(guān)鍵金屬元素對(duì)外依存度高，甚至面臨嚴(yán)重短缺風(fēng)險(xiǎn)。在此背景下，能否實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵金屬的高效回收、替代提取與循環(huán)利用，直接關(guān)系到國(guó)家在新能源時(shí)代產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力和科技自主權(quán),是提升核心戰(zhàn)略能力的關(guān)鍵。
目前，關(guān)鍵金屬資源的提取主要依賴溶劑萃取法，該方法依賴大量有機(jī)溶劑、酸等化學(xué)試劑，不僅成本高昂，更帶來(lái)嚴(yán)重環(huán)境負(fù)擔(dān)。鑒于此，近年來(lái)無(wú)需有機(jī)溶劑的吸附法受到更多關(guān)注，針對(duì)各種關(guān)鍵金屬離子的吸附劑被大量開(kāi)發(fā)出來(lái)。然而吸附材料存在根本瓶頸，一是材料需要反復(fù)再生，效率低下；二是再生往往需要使用強(qiáng)酸，造成二次污染；三是吸附過(guò)程依賴擴(kuò)散傳質(zhì)，速率慢，尤其在低濃度下效率極低。相比之下，膜分離法本征連續(xù)，無(wú)需再生，無(wú)需有機(jī)溶劑，可在電場(chǎng)、壓力或濃度梯度驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)高效富集，被公認(rèn)為是最綠色、最高效的分離方法，有望成為下一代革命性資源提取方法。然而，由于關(guān)鍵金屬離子價(jià)態(tài)高，天然易吸附，在傳統(tǒng)認(rèn)知中，吸附越強(qiáng)則越難脫附，更難以在膜內(nèi)傳輸，陷入“吸附越強(qiáng)，傳質(zhì)越慢”的悖論，使得關(guān)鍵金屬離子的膜分離極具挑戰(zhàn)，如何打破這一悖論，成為膜分離關(guān)鍵金屬領(lǐng)域的核心科學(xué)難題。
面對(duì)上述挑戰(zhàn)，青島能源所太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)化與利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高軍研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合青島能源所/江漢大學(xué)李朝旭教授團(tuán)隊(duì)、中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所江雷研究員等人，成功開(kāi)發(fā)出一種受生物鈣離子通道啟發(fā)的普適性關(guān)鍵金屬離子膜分離方法，可高效、綠色、選擇性地提取鈾、銅、金等多種對(duì)新能源至關(guān)重要的關(guān)鍵金屬資源，有望解決傳統(tǒng)關(guān)鍵金屬資源提取技術(shù)高污染、低效率、高能耗的長(zhǎng)期難題。
高軍研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事仿生離子通道研究，本研究中，研究團(tuán)隊(duì)首先從生命系統(tǒng)中尋找靈感，并注意到生物體內(nèi)的鈣離子通道具有“吸附越強(qiáng)，傳輸越快”的反常輸運(yùn)性能，它們對(duì)鈣離子的吸附能力遠(yuǎn)強(qiáng)于鈉離子，但是能從濃度高出數(shù)千倍的鈉離子背景中精準(zhǔn)識(shí)別并高速傳輸鈣離子，這種反常輸運(yùn)性能的奧秘在于兩大機(jī)制：一是“異常摩爾分?jǐn)?shù)效應(yīng)”（AMFE）——少量高親和力離子占據(jù)寬度僅單個(gè)離子尺寸的通道后，會(huì)排斥其他競(jìng)爭(zhēng)離子進(jìn)入，實(shí)現(xiàn)超高選擇性；二是離子單線狀排列誘導(dǎo)的快速集體輸運(yùn)——高親和力離子在狹窄通道內(nèi)呈單列排布，彼此間的靜電排斥反而降低了遷移能壘，使傳輸速率不降反升。
基于上述觀察，研究團(tuán)隊(duì)提出一個(gè)大膽而清晰的科學(xué)假說(shuō)：若能在人工膜材料中構(gòu)建寬度與單離子尺寸相當(dāng)?shù)囊痪S通道，并在其內(nèi)壁修飾對(duì)目標(biāo)金屬離子具有高親和力的功能基團(tuán)，則有望同時(shí)激活AMFE效應(yīng)與快速集體輸運(yùn)，從而在宏觀尺度上實(shí)現(xiàn)類似生物通道的高效分離性能。為驗(yàn)證假說(shuō)，團(tuán)隊(duì)選擇了共價(jià)有機(jī)框架材料（COF）作為基礎(chǔ)平臺(tái)。COF材料具有一維通道，孔道均一、化學(xué)性質(zhì)可設(shè)計(jì)、穩(wěn)定性好。團(tuán)隊(duì)研究人員選取了一種直徑略大于單個(gè)離子的COF膜，并在其孔壁上引入大量偕胺肟基團(tuán)——該基團(tuán)已被證實(shí)對(duì)鈾酰離子具有極強(qiáng)親和力。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分驗(yàn)證了研究團(tuán)隊(duì)的假說(shuō)。在真實(shí)海水中，該膜對(duì)釩的選擇性高達(dá)734，比現(xiàn)有最佳吸附材料提升一個(gè)數(shù)量級(jí)以上；在真實(shí)海水測(cè)試中，即使面對(duì)高濃度競(jìng)爭(zhēng)離子，膜仍能穩(wěn)定富集鈾，且無(wú)需化學(xué)再生。在僅施加0.2 V低電壓驅(qū)動(dòng)下，鈾的提取通量達(dá)到87.6 mg g-1 day-1，鈾分離速率高于吸附材料一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。這種仿生分離機(jī)制具有普適性。團(tuán)隊(duì)人員展示，通過(guò)更換特異性吸附基團(tuán)，可拓展至銅以及貴金屬（金）等多種關(guān)鍵金屬離子的分離回收，展現(xiàn)出平臺(tái)型技術(shù)的巨大潛力。這種分離機(jī)制也適用于各種膜分離方法，包括擴(kuò)散滲析，電滲析以及壓濾。
在當(dāng)前全球能源結(jié)構(gòu)深度轉(zhuǎn)型與大國(guó)戰(zhàn)略資源競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈的背景下，這項(xiàng)研究有望引發(fā)關(guān)鍵金屬資源提取技術(shù)的綠色變革，為我國(guó)構(gòu)建自主可控的關(guān)鍵礦產(chǎn)供應(yīng)鏈提供了新方法、新理論。目前團(tuán)隊(duì)正在努力解決規(guī)?；圃旆骡}離子通道分離膜問(wèn)題，推動(dòng)應(yīng)用。
受生物通道啟發(fā)的關(guān)鍵金屬離子分離膜構(gòu)建策略示意圖及鈾提取性能
相關(guān)研究成果發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊Nature Nanotechnology《自然-納米技術(shù)》上，青島能源所助理研究員趙永曄和副研究員高宏飛為論文共同第一作者，高軍研究員和李朝旭研究員為論文通訊作者。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、青島能源所/山東能源研究院“強(qiáng)基計(jì)劃”等項(xiàng)目的支持。
