沸石分子篩是石油化工和精細(xì)化學(xué)品合成中不可或缺的固體酸催化劑，但傳統(tǒng)沸石的微孔孔道（<1 nm）限制了大分子的擴(kuò)散和反應(yīng)。盡管研究者已開(kāi)發(fā)出多種超大孔沸石，但多數(shù)存在水熱穩(wěn)定性差或難以引入活性鋁中心等問(wèn)題。2024年，青島能源所分子篩材料研究團(tuán)隊(duì)在Nature上報(bào)道了具有28元環(huán)介孔通道（約2.3×1.2 nm）的新型沸石ZMQ-1，其兼具沸石的晶體酸性和介孔的可及性。然而，合成中使用的含磷有機(jī)模板劑會(huì)在煅燒后殘留磷物種，這些殘留物如何影響材料的酸性和催化性能尚不清楚，仍需回答以下關(guān)鍵問(wèn)題：不同焙燒和后處理?xiàng)l件如何改變ZMQ-1中殘留磷的含量？殘留磷如何與骨架鋁相互作用并影響酸性位點(diǎn)的數(shù)量、強(qiáng)度和可及性？如何有效去除殘留磷以釋放其催化潛力？
針對(duì)上述問(wèn)題，分子篩材料研究組聯(lián)合法國(guó)卡昂大學(xué)、保加利亞索非亞大學(xué)等國(guó)際合作團(tuán)隊(duì)，首次系統(tǒng)闡明了新型介孔沸石ZMQ-1中殘余磷物種對(duì)材料酸性和孔道性質(zhì)的影響機(jī)制，并成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)其酸性位點(diǎn)的精準(zhǔn)調(diào)控。這一發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)高效大分子催化材料提供了新的思路，有望推動(dòng)沸石催化劑在大分子轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用。研究團(tuán)隊(duì)綜合運(yùn)用固體核磁共振、原位紅外光譜、氬氣物理吸附和密度泛函理論計(jì)算等多種手段，系統(tǒng)考察了不同處理?xiàng)l件對(duì)ZMQ-1性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)動(dòng)態(tài)真空焙燒可去除約90%的殘留磷，而常規(guī)空氣焙燒則無(wú)法有效除磷。對(duì)于常規(guī)焙燒后的ZMQ-1，采用氯化銨或硝酸銫溶液進(jìn)行后處理洗滌，可去除超過(guò)90%的殘留磷，并將磷配位的八面體鋁恢復(fù)為四面體骨架鋁；而純水洗滌只能去除約70%的磷，且伴隨明顯的鋁流失。在此基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)首次測(cè)定了吡啶和2,6-二叔丁基吡啶在ZMQ-1上的摩爾消光系數(shù)，為酸性位點(diǎn)的準(zhǔn)確定量奠定了基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)磷ZMQ-1中所有Br?nsted酸性位點(diǎn)均可被探針?lè)肿咏咏?，而殘留磷的存在使可及性大幅下降?/span>DFT計(jì)算進(jìn)一步揭示了鋁原子優(yōu)先占據(jù)雙10元環(huán)區(qū)域，且Br?nsted質(zhì)子傾向于朝向28元環(huán)介孔通道取向，這一預(yù)測(cè)得到了銫離子交換后孔體積變化的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
催化性能測(cè)試以大體積的2,4-二叔丁基苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)為模型，結(jié)果顯示，無(wú)磷ZMQ-1對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物2,4,6-三叔丁基苯酚的收率達(dá)到15.5%，比工業(yè)常用的多級(jí)孔USY沸石（0.5%）提高了31倍，也遠(yuǎn)超無(wú)定形孔壁的Al-MCM-41。這一優(yōu)異性能歸因于ZMQ-1規(guī)整的10/12元環(huán)窗口級(jí)晶體介孔結(jié)構(gòu)，其能夠穩(wěn)定大體積過(guò)渡態(tài)是無(wú)定形材料無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。該研究不僅為ZMQ-1的催化應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，也為其它基于磷模板劑合成的超大孔沸石的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性能調(diào)控提供了系統(tǒng)性的研究范本。隨著精細(xì)化工和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域?qū)Υ蠓肿哟呋枨蟮牟粩嘣鲩L(zhǎng)，ZMQ-1這類兼具沸石酸性和介孔可及性的新材料有望發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。
不同分子篩上的2,4-二叔丁基苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)產(chǎn)物分布
相關(guān)成果以“Elucidating the Acidic and Textural Properties of ZMQ-1, a 28-Membered Ring Mesoporous Aluminosilicate Zeolite”為題發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）。第一作者為法國(guó)卡昂大學(xué)Mohammad Fahda博士，通訊作者為青島能源所盧鵬研究員、保加利亞索非亞大學(xué)Georgi Vayssilov教授和法國(guó)卡昂大學(xué)Valentin Valtchev教授。
